Основы первичной переработки нефти пришли в сегодняшний день из далекого прошлого, когда нефть была еще диковинкой. Последующие маршруты превращения углеводородов нефти намечены нефтехимией, основной задачей которой является изучение и разработка процессов получения продуктов, необходимых народному хозяйству, из углеводородов нефти. Последние достижения многих наук воплотились в нефтехимии, которая и определяет судьбу нефти (рис. 1 и 2).

В создании многостадийных процессов переработки нефти действует строгий закон последовательных простых операций, образующих сложную картину маршрутов превращений нефти (рис. 3).

Одним из ключевых процессов, а нефтехимии является пиролиз – источник получения ненасыщенных углеводородов из углеводородного сырья.

Рис. 1. Нефтеперерабатывающий комбинат

Ненасыщенные углеводороды не содержатся в составе нефти. Этот круг соединений объединяют по одному общему признаку – наличию ненасыщенной двойной связи. Атомы углерода в них связаны достаточно прочно этой связью, расстояние между ними короче, чем между атомами в насыщенных углеводородах.

Если вам доведется побывать на современном нефтехимическом заводе, то цех пиролиза вы отличите по бушующему огню в печах. Надо сказать, что понятие «печь» здесь уместно лишь в той степени, в какой у нас ассоциируется роль высоких температур в получении нужного нам продукта. В доменных печах, в печах кирпичных заводов высокая температура превращает сырье в металл, кирпич, в продукт, по своим свойствам значительно отличающийся от исходного. Пиролиз также проводят при высокой температуре. В зависимости от вида исходного сырья температура может колебаться от 400 до 1000°С.

Рис. 2. Внешний вид установки подготовки нефти

Схема превращений углеводородного сырья в пиролизе внешне проста. Сырье по трубам поступает в печь, где горелки поддерживают высокую температуру. Затем по выходе из печи газ подвергают закалке – в него впрыскивают воду. После охлаждения до 350 °С газ поступает в котлы-утилизаторы, где он отдает свою теплоту теплоносителю. Окончательно газ охлаждается в пенном аппарате и холодильнике.

Как мы видим, соблюдается классический принцип работы обычной печи: приготовили сырье – «сварили» продукт – охладили. Но на «стол» такой продукт еще рано подавать. Продукты пиролиза должны пройти разделение и очистку. Поэтому цех пиролиза вы отличите не только по печам, но и по этажеркам ректификационных колонн.

Рис. 3. Структура нефтехимической промышленности

Пиролиз – один из наиболее многотоннажных процессов в современной нефтехимии, обеспечивающих потребность в полимерных материалах из непредельных углеводородов. Комплекс установок по получению этилена производительностью 450 тыс. т в год представляет собой целый завод. Не так давно установки производительностью 60 тыс. т в год казались гигантами нефтехимии, сегодня установки ЭП-300 и ЭП-450 (производительностью 300 и 450 тыс. т в год) становятся рядовым явлением. Комплекс ЭП состоит из блока печей, где по жаропрочным трубам с высокой скоростью пропускается сырье, и блоков подготовки и разделения продуктов пиролиза.

Сырьевые базы процессов пиролиза в нефтепереработке в разных странах различны. Так, в США для этих целей используют газообразные углеводороды, т.е. природный газ, в Европе – бензиновую фракцию перегонки нефти. Это явилось следствием различных исторических традиций использования нефти. США имеют более давние нефтехимические традиции, нежели страны Европы. Развитие автомобильного транспорта США вызвало интенсивное потребление бензина, а газообразные углеводороды (С2 – С5) подвергались пиролизу с целью обеспечения непредельными углеводородами. Таким образом, избыточные продукты первичной переработки – газообразные углеводороды стали в США основой нефтехимии.

Совершенно иную структуру сырьевой базы нефтехимии имеет нефтепереработка в Европе и в СНГ. Здесь длительное время перегонка нефти проводилась по топливно-маслянной схеме, т.е. основным продуктом переработки являлись керосин и масла, бензин же был избыточным продуктом, и на его базе выросла нефтехимическая промышленность.

В трубах печей пиролиза углеводороды претерпевают превращения, направленные на расщепление как по связи С-С, так и по связи С-Н. Приоритетность разрыва каждой из этих связей определяется ее прочностью.

Бутаны начинают заметно расщепляться при температурах 430° С и подвергаются тем же превращениям, что и пропан, т. е. дегидрованию и расщеплению по связям С-С. Начиная с пентана, расщепление по связям С-С становится преобладающим. Высшие метановые углеводороды расщепляются только по С-С-связям, причем по мере увеличения числа атомов углерода в молекуле метанового углеводорода возрастает скорость крекинга.

Место разрыва в молекуле метанового углеводорода определяется энергиями диссоциаций связей, а также температурой и давлением. При умеренных температурах (400-500°С) разрыв происходит ближе к середине молекулы. С повышением температуры разрыв может происходить ближе к концам молекулы. Уменьшение давления также способствует разрыву ближе к концу молекулы, так как при этом образуются продукты с большей упругостью пара, что находится в соответствии с принципом Ле-Шателье. При повышении давления место расщепления смещается к центру молекулы вследствие того, что при этом образуются продукты с меньшей упругостью пара.

Изопарафины подвергаются крекингу легче, чем парафины нормального строения, хотя некоторые изопарафины симметричного строения термически стабильны.