Полимеризация - реакция соединения двух или более одинаковых ненасыщенных молекул в более крупные. Полимеризация наблюдается в различных процессах переработки нефтяного сырья: при крекинге, очистке нефтяных продуктов, получении высокооктановых топлив, полимерных материалов и т. д.

Полимеризация состоит из стадий, близких для ранее рассмотренного процесса пиролиза: образование активных частиц, рост и обрыв цепи.

Затем ион карбония присоединяется к следующей молекуле:

Для объяснения механизма реакций полимеризации существуют различные теории. В частности, для процесса ступенчатой полимеризации изобутилена (синтез высокооктановых углеводородов) предложен карбоний-ионный механизм полимеризации. Протон катализатора, присоединяясь к молекуле непредельного углеводорода, образует ион карбония:

И на последней стадии происходит отщепление иона карбония.

Реакции осуществляются в присутствии апротонных кислот: ВF3, SnСl2, NiCl2, АLВr3, FеСl3 и т. д.

Алкилирование – реакция присоединения непредельных углеводородов к предельным. Эту реакцию применяют в промышленности для производства алкилбензина, используемого как высококачественное топливо.

Еще совсем недавно предельные углеводороды считались весьма инертными в реакции присоединения. Однако работы ских ученых показали, что в присутствии протонных катализаторов даже при низкой температуре они способны к этим реакциям. Превращение углеводородов при каталитическом алкилировании можно объяснить с точки зрения карбоний-ионного механизма.